就在李自成如火如荼大发展的时候，另一个反贼头目张献忠也没闲着。 崇祯十六年正月，张献忠率部乘夜攻下郸州。三月，义军连下郸水、黄州、麻城。在麻城，张献忠招募得数万人。五月，义军西取汉阳，从鸭蛋洲渡过长江，迅速攻占武昌府城。武昌为楚王朱华奎的王府所在地。守城官吏闻风而逃，楚王所募兵为之内应，大开城门迎接义军。张献忠处死楚王后，“尽取宫中金银各百万，辇载数百车不尽”。发银六百余万两，赈济武昌、汉阳、六安等地饥民。
在武昌，张献忠自称“大西王”，建立了大西农民政权。设六部和五军都督府，及委派地方官吏。“改武昌曰天授府，江夏曰上江县”，并开科取士，招揽人才，共录取进士三十名，廪膳生四十八名，都授以州县官职。这时，李自成也在襄阳建号称王，并对张献忠占据武昌十分不满。李自成使人贺曰：“老回回已降，曹革左皆死，行及汝矣。”此时，左良玉兵复西上，大西政权官吏多被擒杀。“献忠惧，谋去之”。两境相接，形成了并立的两大农民军势力。张献忠力弱，无法与李自成对抗。八月，张献忠率部南下湖南，以二十万重兵攻占岳州。随后进攻长沙，明总兵尹先民、何一德投降。
张献忠占据长沙后，宣布免征三年税粮。接着，又攻取衡州及其所属州县，所到之处，义军纪律严明。清人刘献廷记载说：“余闻张献忠来衡州，不戮一人，以问娄圣公，则果然也。”
九月，义军攻占永州，兵威所震，使广东南雄、韶州属县的官兵“逋窜一空”。明分巡南韶副使王孙兰吓得自缢而死。十月，义军占领杨嗣昌老家常德府武陵县，对杨嗣昌父子及其家族仗势作恶的罪行进行了清算。张献忠发的令牌曰：“照得朱（诛）贼杨某，昔年曾调天下兵马，敢抗天兵，某幸早死于吾忍（刃）矣。今过武陵，乃彼房屋土田，坟墓在此。只不归顺足矣，为何拴同乡绅士庶，到处立团。合将九族尽诛，坟墓尽掘，房屋尽行烧毁；霸占土田，查还小民。有捉杨姓一人者，赏银十两；捉其子孙兄弟者，赏千金。为此牌仰该府。”说明义军对官绅恶霸的无比憎恨。
在义军攻占武陵的同时，张献忠领兵向江西萍乡进攻，陷万载，分兵两路攻下袁州。袁州是江右门户，失去袁州，则“江右全省皆坏，则两广咽喉断，而金陵之藩篱撤矣”④。在左良玉官军的反攻下，袁州又为官军夺取。由于左良玉部士兵暴虐，明廷被迫撤回其兵，以招募当地兵戍守。张献忠利用官军调换的时机，突袭吉安，连占吉水、永新、安福、泰和等县，并分设地方官吏，安抚百姓，再次夺回袁州。十二月，在江西总督吕大器带兵反扑下，吉安等县又先后失陷。张献忠在江西受阻后，随即回师再据岳州。明廷急派左良玉移镇武昌，并分兵两路，一攻岳州，一攻江西袁州，两地再度给官军占领。为此，张献忠决定北上，在嘉鱼（今湖北境内）沿江一带埋伏部队，大败左良玉的精锐部队，使“良玉军，遂不振”。张献忠又在沿途收降官军，编为新附营，军容较前更盛。这时，张献忠控制了湖南全部，及湖北南部，广东、广西北部的广大地区。为了将来的发展，张献忠决定采用军师潘独鳌的建议，进军四川。
眼看大明半壁江山不保，崇祯皇帝连发三道圣旨，催促屯兵濮阳的洪承畴南下剿匪。这时的洪承畴悔得肠子都青了，恨不得一头撞死。当初他在崇祯面前夸下海口，说自己可以一力剿灭李自成和张献忠。可当洪承畴领着吴三桂和祖大寿来到中原一看，发现人家李自成也好，张献忠也罢，各个拥兵几十万。自己的两万洪兵和一万多关宁铁骑怎么和人家的五六十万大军对抗？洪承畴试探性地发动了几次进攻之后，更是发现李自成的闯军已经不是当年自己在西北当总督时的乌合之众了，而是成了有组织，有纪律的百战精兵。更要命的是，如今老百姓也都不再指望官兵，而是喊着“闯王来了不纳粮”的口号成群结队地投向李自成
当然，洪承畴毕竟是洪承畴，他到河南以后，也不是一无所获，至少他成功的策反了投靠李自成不久的袁时中。
袁时中，河南滑县人，崇祯十三年在开州聚众起义。十四年渡过黄河转战于河南、安徽、江苏的部分地区。由于河南原先有袁老山为首的矿民起义队伍，所以袁时中的队伍被称作“小袁营”。在河南府县的地方性农民起义中，小袁营是流动性最大也是发展得最快的一支。崇祯十五年，李自成部已在各支义军中享有很高的威望，袁时中也应邀同李自成等部联合作战。在李自成的部署下，他所率领的小袁营立下了一些战功。当李自成、罗汝才和革、左五营南下湖广时，袁时中部仍然留在河南。由于袁时中本人的不坚定，经常动摇于起义军和明政府之间，洪承畴发现这一情况后，多次拉拢他，希望把他拉过去搅乱李自成部的后方。李自成发觉了他同明政府的勾结以后，曾经派扶沟庠生刘宗文向他提出劝告。袁时中却自以为羽翼已成，李自成的主力远在湖广荆襄一带，鞭长不及马腹，奈何他不得，竟然把刘宗文逮捕送往明洪承畴处，借以表明心迹。接着他又袭击李自成部义军的游骑数百人，除杀死一半外，被俘者也送往洪承畴处杀害。这种背信弃义的举动，激起了李自成的极大愤慨。他只好派出部将，领兵急速驰往袁时中驻地河南睢州，在崇祯十六年五月二十日左右，出其不意地一举击破小袁营。袁时中被擒处死，部众除散去一部分外都参加了李自成起义军
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